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       对于形状记忆聚合物（SMPs），引入材料异质性是调控形状变化路径的关键。本文利用光活性香豆素衍生物封端的悬垂链参与构筑光可逆的香豆素（HUME）-聚己内酯（PCL）/聚苹果酸（PMA）网络。香豆素衍生物的引入赋予了网络可重编程的异质性，悬垂链的存在赋予了材料拉伸诱导结晶的能力。该工作研究了365nm/254nm紫外光辐照下网络拓扑结构的变化过程以及所制备的生物基弹性体的应变诱导结晶行为，旨在定量地指导熵能时空可控地释放以调节材料的异步变形路径。该工作为简化变形操作和丰富形状变形路径提供了有趣的途径，同时也利用拉曼光谱和橡胶弹性理论发展了链间交联和链内成环相互转换的定量评价方法。

图1. 网络拓扑和拓扑变化机理示意图：（a）PCL-HMUE的合成，（b）聚合物网络的结构，（c）HMUE的可逆光二聚反应，（d）拓扑变化的状态（N1：在形成光可逆网络之前，具有悬垂PCL-HMUE链的初始状态；N2：链间交联的状态；N3：链内成环的状态。

       生物质来源的、生物相容性的、生物可降解的聚苹果酸（PMA）[(1) Qiu, Y. X.; Wu, D. F.; etc. J. Mater. Chem. A 2020 8, 17193. (2) Qiu, Y. X.; Wu, D. F.; etc. Polymer 2019, 180, 121733.] 可以很好地支持生物基聚酯弹性体网络的构筑。PCL可以提供结晶性能以赋予网络熵能的储存和释放的能力（图1a，1b）。香豆素衍生物可在365nm/254nm紫外光辐照下发生可逆的光交联/光裂解（图1c）。网络拓扑状态可在紫外光照下发生转变（图1d），不同的拓扑结构影响了结晶过程中分子链的扩散和堆积，进而影响了辐照区域的结晶温度，在外界温度处于辐照/未辐照区域结晶温度的中间时，辐照区域结晶熔融，材料发生变形（图1e）。

图2. 样品可图案化的荧光和结晶是由材料的空间异质性引起的：（a）可擦除的荧光图案的设计，（b）温度诱导的可图案化的结晶。

       由于照射区域的香豆素基团在365nm紫外光下发生光交联，因此展现出不同的荧光强度，出现荧光图案。此图案亦可在254nm的紫外光辐照后被擦除。同样，因为辐照区域和未辐照区域具有不同的结晶/熔融温度，结晶的图案即可在不同的温度区间显现或消失（图2）。

图3. 时空可编程的形状记忆性能：（a）通过辐照和预加载一维线性拉伸后的自折叠和自卷曲模式，（b）通过预加载二维线性拉伸后的形状变形，（c）通过赋予材料宏观异质性实现的可逆双向形状记忆行为。

 

在形状记忆材料使用之前，使之发生宏观变形的外力操作是不可缺少的，而这刚好符合高分子的拉伸诱导结晶的操作条件。但对大多数结晶温度较低的交联高分子材料（比如交联的PCL、PEG等SMP）施加宏观变形时必须赋予一个低温环境（0 ^oC及以下），以快速地固定临时形状。这是由于交联抑制了结晶速度。本工作悬垂链的设计恰好能加速结晶速度以解决这一不足，可使材料在室温下快速结晶固定储存熵能；由于辐照的单面性，还可赋予材料梯度的拓扑。因此只需对材料加载简单的拉伸就可在室温下储存变形所需的熵能，由此大幅简化变形操作。如图3，通过光模板法进行辐照可以很好地设计变形的空间位置，通过辐照时间的长短可以调控变形在时间上的先后。以此指导材料时空可控的异步变形行为。预加载的二维拉伸还可进一步增加形状变形的复杂性，并且宏观的异质性设计也可以赋予材料可逆双向的形状记忆能力。

 

本项工作得到了江苏省和国家自然科学基金的资助，扬州大学化学化工学院的吴德峰教授为通讯作者，博士生仇亚昕为第一作者，本科生Munna, Dheeman-Roy为第二作者。扬州大学的奚菊群副教授、王志峰研究员、南京师范大学的王昉教授为论文的共同作者。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c00758

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