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       填充有纤维素纳米晶体（CNCs）的聚己二酸丁酯-共对苯二甲酸酯/聚乳酸（PBAT/PLA）共混物复合材料非常有趣，因为所有组分都可生物降解。大多数情况下，脆性的PLA是富相，韧性的PBAT为分散相起到增韧剂的作用，刚性CNCs则为补强剂，以此弥补因柔性PBAT引入后导致的模量和强度的下降。如果韧性的PBAT为连续相，那么贫相PLA和CNCs的作用需要重新定义。扬州大学吴德峰教授团队将表面疏水改性的CNCs引入PBAT/PLA（80/20）共混物中，制备了三元纳米复合材料。研究结果表明，改性的CNCs加入后，共混体系不仅强度得以很好的保持，伸长率也得到了极大改善。1）在体系屈服前，选择分散于PBAT基体中的CNCs诱导并增强了基体PBAT空穴化的趋势；2）在屈服过程中，PLA分散相的存在促进了PBAT屈服剪切带的分层，导致PBAT基体的原为纤维化；3）随着PBAT塑性变形的发展，锚定在PBAT/PLA两相界面处的CNCs进一步增强了PBAT纤维化的扭曲与畸变，进一步提升了PBAT基体的延展性。因此，在PBAT为连续相的PBAT/PLA不相容共混物中，CNCs扮演了增塑剂的角色。

图文导读：

       为了改善CNC在共混物基体中的分散，采用希夫碱和麦克尔加成反应将CNCs表面十八烷基氨基化。在既定取代度的实验误差范围内，表面处理对CNCs纳米棒状的拓扑结构、尺寸以及结晶度（图1）几乎没有影响。表面处理后，CNCs的表面润湿性从亲水性变为疏水性。三元复合体系中，改性的CNCs主要分布于PBAT连续相中以及PBAT/PLA两相界面上（图2）。部分CNCs沿着界面层排列，甚至穿透界面层，一定程度上起到乳化界面的作用，导致复合体系中PLA分散相相畴明显小于PBAT/PLA两元共混物。

图1. 利用希夫碱和麦克尔加成反应对CNCs进行表面疏水化改性

图2. PBAT/PLA/CNC复合体系中CNC的选择性分布以及样品拉伸破坏的形貌

       与未改性的CNCs填充的三元体系（TC-2'）相比，改性CNCs填充的三元体系（TC-2）综合性能显著提升：与空白共混物几乎相同的屈服强度和断裂强度水平，伸长率水平显著提高（从538%提高到836%）。因此，表面改性的CNCs都倾向于充当增塑剂的角色（图2d），而非增强剂。样品的断面形貌揭示了更多的信息：纯PBAT中具有低纤维化水平的条带结构，空白混合物中条带和原位纤维共存，三元复合材料则具有完全原位纤维化的结构（图3）。

图3. 拉伸破坏后样品（PBAT, PBAT/PLA blend, PBAT/PLA/未改性CNCs和PBAT/PLA/改性CNCs）的表面形貌

       条带的形成表明体系为塑性破坏，这是基体PBAT空穴化的结果。对于纯PBAT，在拉伸过程中形成了大量宽度为50-60μm的条带，同时形成了宏观尺寸的空隙。这些空隙产生于应力集中点周围，随着空穴化的发展，相邻裂纹的合并导致条带的形成。与纯PBAT相比，三元体系中存在两种异质性，即PLA分散相和CNCs。两者都能促进条带的分层。PLA分散相的模量和熔点远高于PBAT基体，因此，PLA分散相的作用更像是刚性的球形填料，而非软相。但PLA分散相的相畴大于PBAT基体中的空穴尺寸，相比较而言，CNCs对PBAT基体的原位纤维化更有效。

     在变形的初始阶段，由CNCs的成核和CNC-PBAT的脱粘协同作用，会导致空隙/空穴程度增加，显著加强了三轴性，这会导致在接下来的屈服阶段，孔隙-孔隙的聚结和法线方向上孔隙-孔隙距离的减小。PLA分散相在屈服阶段也发挥着重要作用，由于裂纹和PLA相畴尺寸匹配，因此进一步促进了PBAT基体的纤维化。换句话说，那些分散在PBAT基体中的PLA分散相一方面有利于条带的解离，另一方面还会促进纤维的扭曲（图3）。

图4. 拉伸破坏后样品（PBAT/PLA blend, PBAT/PLA/未改性CNCs和PBAT/PLA/改性CNCs）的表面形貌

     在变形的最后阶段，CNCs在PBAT/PLA界面上选择性分布起着至关重要的作用。对于改性CNCs填充的PBAT/PLA/体系，界面上保留了更多的PLA分散（图4）。一方面，两相界面以这种方式被锚定，另一方面，增厚的界面层改善了PBAT/PLA相的粘附性，这进一步促进了PBAT条带的分离，提升了由此导致的纤维扭曲程度，另一方面改善了纤维-纤维的相互作用，使得体系的载荷传递水平提升。因此三元体系的断裂伸长率明显高于PBAT/PLA共混物。样品的循环拉伸测试结果揭示的体系弹塑性和粘塑性的相对变化进一步表明，对于纯PBAT，在整个应变范围内，弹性主导变形；而对于三元体系，在初始变形阶段弹性主导，但随着变形的增加，塑性逐渐占优势。而当真应变达到30%时，弹性再次占主导地位（图5，虚线箭头），这意味着PBAT基体条带的解离或原位纤维化从这个应变水平开始。

图5. PBAT/PLA/CNC复合体系的循环拉伸行为

     这项工作提出了CNCs在不相容高分子共混物中扮演的新角色，也为具有生物降解高分子复合材料的性能设计提供了有趣的信息。该工作以“Plasticizer Role of Cellulose Nanocrystals in the Biodegradable Polymer Blend with Ductile Polymer as Continuous Phase”为题发表于Cellulose期刊，扬州大学化学化工学院的硕士研究生史少航为第一作者，解文媛老师、吴德峰教授为通讯作者。

全文连接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-023-05501-4